Apero2在硅基负极材料中的应用

       负极材料是锂离子电池四大核心材料之一。锂电池负极主要由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成，涂抹于铜箔的两侧，后经干燥、滚压等工序加工完成。在锂电池充放电过程中，受电极电压作用，正极中的锂离子发生“嵌入”和“脱嵌”电化学反应，负极作为载体负责储存并释放锂离子并使电流从外电路通过。负极材料占锂电池制造成本的5%～15%不等。

图1 Co、Ni、Mn 等是嵌锂化合物中合适的过渡金属之选

 

       锂电池负极主要分为碳材料和非碳材料两大类。人造石墨和天然石墨是目前主流的两大石墨类碳材料负极，复合石墨与中间相碳微球经过掺杂改性和化合物处理加工制成；无定形碳和碳纳米材料石墨烯也同属碳材料负极。非碳材料涵盖硅基、钛基、锡基、氮化物和金属锂，硅基负极基本实现商业化，其它新型负极目前仍处研发或小规模生产阶段，尚未实现商业化。

图2 锂电池负极分类

 

       负极材料对锂电池的容量、能量密度、充电效率、循环寿命、安全性等核心指标均产生直接影响。天然石墨和人造石墨成本较低、生产技术和配套设施完善、石墨类材料稳定性较高，占据负极市场主导地位。但由于天然石墨和人造石墨克容量已应用至材料理论极限，硅基负极理论比容量可达4200mAh/g，使其成为高能量密度锂电池负极材料的优选，因此以硅基负极为主的高容量新型负极材料正成为主要的研究和发展方向。

 

表1：电池锂电负极材料性能对比

       备注：负极克容量指每克负极活性物质所能释放出的电量，这一指标决定了电池整体的比容量和能量密度。首次效率是指电池首次充放电过程中，放电容量与充电容量的百分比。首次效率越低则代表首次充电时会形成固体电解质（SEI）膜并消耗大量来自正极材料的活性锂，降低电池容量。钛酸锂对锂电位为1.5V，首次充电不形成SEI膜，是当下首次效率高的负极材料。循环寿命和安全性是需求端关注的重要指标。钛酸锂在电池循环过程中不会析锂，材料稳定性强，在循环寿命和安全性表现突出。快充性能和倍率性能主要指锂离子快速从正极嵌入和脱嵌并不产生锂离子沉积的能力。也决定了电池的充电速率和低温下的性能表现。

       锂电池下游对高能量密度、长续航、快充等性能需求提升，硅基负极的超高比容量将推动电动汽车续航迈入新的里程碑。目前行业正朝着高镍正极搭配硅基负极的技术体系迈进，综合提升了锂电池能量密度、环境友好性及安全性。

图3 锂电池材料发展路线

 

       硅基负极材料主要优势在于其超高理论比容量 (4200mAh/g)、低脱嵌锂电(0.3V-0.5V) 、硅资源储量丰富、低成本、对环境友好等特点。硅材料的低电导率和易体积膨胀的问题，是目前硅基负极材料面临的主要挑战。

       硅材料导电性较差 (<10-3 S/cm, 25°C )，使得电池首效及倍率性受限。其次，在电池充放电过程中，硅和锂进行合金化反应，硅材料体积会剧烈膨胀（膨胀率>300%），可能导致硅材料块体出现裂纹并粉化，造成电极失效，引起电池容量迅速衰减并降低电池循环性能；硅的体积变化可能导致SEI膜发生破裂，新暴露在表面的硅在充放电过程中会继续生成新的SEI膜，持续消耗来自正极的锂和电解液，导致电池内阻增加、容量迅速衰退。

       为了解决硅材料的两大问题，硅基负极通过掺杂碳系石墨及改性的方法来优化材料性能并实现产业化。目前主流硅基负极技术路线包括硅氧复合材料（SiO/C）和硅碳复合材料（Si/C）；硅基合金材料能量密度优异，但由于工艺复杂和成本问题目前尚在研发阶段。

       硅碳负极和硅氧负极结合了硅、碳的双重材料优势，其特点为高克容量、高导电、低膨胀、循环稳定。硅材料解决了碳材料克容量上限问题。碳材料导电性较强，两种材料复合提高了硅负极的导电率。碳材料在循环过程中体积变化小于10%，抑制了硅材料体积膨胀的缺陷，从而保证电极结构和电池的循环稳定性。

 

图4 硅氧和硅碳颗粒示意图及性能特点

 

       硅基负极制备工艺相较石墨负极更为复杂，如今已初步大规模生产。硅碳负极是将纳米硅与基体材料通过造粒工艺形成前驱体，然后经表面处理、烧结、粉碎、筛分、除磁等工序制备而成。硅氧负极是将纯硅和二氧化硅合成一氧化硅（或氧化亚硅），形成硅氧负极材料前驱体，然后经粉碎、分级、表面处理、烧结、筛分、除磁等工序制备而成。目前硅基负极生产工艺存在差异，主流制备工艺有化学气相沉积法、机械球磨法、高温热解法、溶胶凝胶法等。

图5 硅氧/硅碳的一般工艺流程

 

       通过对材料设计和电池体系两方面进行优化，硅基负极性能将进一步提高，逐渐达到产业化标准。材料优化方面，硅材料纳米化增加了硅的比表面积，缓冲材料体积膨胀产生的压力，从而维持充放电后活性材料的完整性；同时缩短锂离子的扩散距离，提高离子迁移率，有利于提升倍率性能。表面包覆、构筑空腔、合金化都有效的解决了硅体积膨胀的问题。硅基负极复合改性提升了硅的导电性并加强材料机械强度，维持结构稳定，从而增强循环稳定性。

       电池体系优化主要解决了硅基负极与锂电池其他主材的配套问题。新型电解液添加剂可以减少SEI膜形成，提高硅基负极的电化学性能。新型高粘性和愈合型粘结剂能较好维持电极完整性，避免体积膨胀所导致的电极粉化现象。预锂化可分为电化学预锂化和物理预锂化两种途径，通过预先嵌锂的方式增加了电池体系内的锂含量并减少SEI膜对锂的消耗，明显提高了首次库伦效率。目前部分材料优化技术已实现应用，电池体系优化路径还处于研究阶段。

图6 材料及电池系统技术优化路线

 

       案例1：高能量密度电池硅氧负极循环前后讨论分析

       正极材料的发展趋势跟锂电池的发展趋势比较类似，都是往能高能量密度和高安全性上面发展。对三元材料来说，高能量密度主要是通过高镍化、高电压，以及通过单晶化来提升压实密度。安全性方面，三元主要是单晶化和包覆。

 

负极极片表面硅氧颗粒的分布（左图）循环前、（右图）循环后

 

负极极片循环前硅氧颗粒表面

 

负极极片循环后硅氧颗粒表面

 

       Apero2探测器配置三个镜筒内探测器（T1、T2、T3），不同的探测器可对负极材料进行不同角度的表征。T1主要反映样品中不同物相的平均原子序数衬度，在负极极片中，可设置不同的电压，清晰的辨别硅氧颗粒的大小和分布，同时可根据电压的不同，定性的判断硅氧颗粒表面包覆层的厚或薄（循环后的硅氧颗粒需要10kv的电压才能看出平均原子序数衬度，说明表面形成的SEI膜较厚）。T2和T3反映样品表面的细节，在负极极片中，可观察纳米材料（如CNT和SP）的团聚和分散情况，也能清楚的反应硅氧颗粒表面的细节。在Apero的软件设计中，T1、T2和T3可同时独立成像，意味着，我们可以在找到感兴趣的硅氧颗粒的时直接观察表面细节，不需要反复切换探测器，从而提高检测效率。

       如图所示，循环前负极表面可清晰看见SP（导电炭黑）和CNT（碳纳米管）均匀分布在颗粒表面，形成了良好的导电网络；循环后负极表面有厚重的SEI膜形成，对离子迁移率和导电网络形成较大阻碍。

负极极片截面硅氧颗粒的分布（左图）循环前、（右图）循环后

 

 

       循环前负极硅颗粒截面光滑平整，SiOx相连续无杂质。石墨与硅外界面无SEI膜；循环后负极硅颗粒截面可明显看出晶粒粉化黑点，外界面呈现厚重SEI膜。负极粉化和导电网络部分失效是导致负极活性物质衰减的主要原因。

       案例2：商业化硅基负极极片种类分析讨论

负极极片表面硅碳颗粒（左图）表面导电网路（右图）颗粒形貌

 

       通过Apero2标配的T1探测器，迅速的锁定硅碳复合颗粒所在位置，T3同时成像，可以看到硅碳颗粒与石墨颗粒之间通过CNT和SP的连接形成了导电网络，在硅氧颗粒表面也覆盖了一层导电添加剂。为了更清楚的呈现导电网络的表面细节，将电压从10KV降低至1KV，采用浸没式模式观察，可清楚的看到CNT、SP和高分子粘结剂之间的网络结构。

负极极片截面硅碳颗粒（左图）局部放大图（右图）整体颗粒形貌

 

       硅碳复合材料的实心核壳结构虽然能够提高综合性能，缺点是碳包覆层在硅颗粒的膨胀/收缩过程中也将承受很大的应力，随着循环次数的增加，碳包覆层通常会产生开裂从而失去独有的功能，不能像预期的那样抑制硅的体积效应。一些研究人员基于实心核壳结构提出了预留空间位于硅颗粒与碳包覆层之间的蛋黄蛋壳结构。与实心核壳相比，蛋黄蛋壳结构显著的优点是能为硅颗粒的体积膨胀效应提供缓冲空间，避免硅的体积膨胀效应对碳包覆层造成的影响，维持了 SEI 膜的稳定，从而提高材料的循环寿命。

       从右图可以看出，商业化的硅碳颗粒表面包覆了一层碳，硅颗粒与碳层之间留有一定空间来抑制硅颗粒循环后的膨胀。左图可以看到，片状或棒状的纳米硅颗粒和石墨颗粒机械混合形成了均匀的硅碳混合基体（即使在WD=5mm,不依靠减速台，T1探测器也能轻松的识别纳米硅颗粒的形貌和分布），该基体可以适应硅体积变化和释放硅的机械应力，同时形成导电网络，也有助于缓冲硅体积膨胀并提供良好的导电性。

参考资料

1. B D B A ,  C K H ,  D D H , et al. Perspectives of automotive battery R&D in China, Germany, Japan, and the USA - ScienceDirect[J]. Journal of Power Sources, 2018, 382:176-178.

2. Liu Z, Yu Q, Zhao Y, et al. Silicon oxides: a promising family of anode materials for lithium-ion batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(1): 285-309.

3. Liang B, Liu Y, Xu Y. Silicon-based materials as high capacity anodes for next generation lithium ion batteries[J]. Journal of Power sources, 2014, 267: 469-490.

4. Jin Y, Zhu B, Lu Z, et al. Challenges and recent progress in the development of Si anodes for lithium‐ion battery[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(23): 1700715.

5. Ren Y R, Yang B, Huang X B, et al. Intercalated SiOC/graphene composites as anode material for li-ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2015, 278: 198-202.

6. Liu X H, Zhong L, Huang S, et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation[J]. ACS nano, 2012, 6(2): 1522-1531.

7. 吴泽. 高容量锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备及性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2019.

8. 杨乐之, 刘志宽, 方自力,等. 锂离子电池硅氧负极材料的研究进展[J]. 电池, 2021.

9. 黄可龙, 王兆翔, 刘素琴. 锂离子电池原理与关键技术[M]. 化学工业出版社, 2008.

10. 沈晓辉, 范瑞娟, 田占元,等. 锂离子电池硅碳负极材料研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2017, 45(10):9.